「산업재해보상보험법」은 근로자를 사용하는 모든 사업 또는 사업장에 적용된다. 예외적으로 「공무원재해보상법」, 「군인재해보상법」, 「선원법」, 「어선원 및 어선 재해보상보험법」 또는 「사립학교교직원 연금법」에 따라 재해보상이 되는 사업은 「산업재해보상보험법」이 적용되지 않는다.
「공무원재해보상법」 등이 적용돼 「산업재해보상보험법」이 적용되지 않는 사업의 근로자가 재해를 당한 경우 그 근로자는 「공무원재해보상법」, 「군인재해보상법」, 「선원법」, 「어선원 및 어선 재해보상보험법」 또는 「사립학교교직원 연금법」에 따라 재해보상을 받는다.
가구 내 고용활동, 농업, 임업(벌목업은 제외), 어업 및 수렵업 중 법인이 아닌 자의 사업으로서 상시근로자 수가 5명 미만인 사업도 「산업재해보상보험법」이 적용되지 않는다. 「산업재해보상보험법」이 적용되지 않는 사업의 근로자가 업무상 재해를 당한 경우(「산업재해보상보험법」 적용 제외 사업 중 산재보험에 임의 가입한 사업은 제외) 해당 근로자는 「근로기준법」 제78조부터 제92조에 따라 재해보상을 받아야 한다.